Con 14 anos foi enviado a Inglaterra para completar os seus estudos a Kaiulan, onde permaneceu catro anos. A morte de Kalakaua produciuse en 1891 e a súa viúva, Liliuokalani, foi a raíña. Os reis non tiñan fillos e Kaiulani foi nomeado sucesor. Pero non tardaría en conservar o seu título de princesa coroada. En 1893 aboliuse a monarquía no arquipélago do Pacífico e estableceuse un novo goberno a favor da integración con Estados Unidos. A princesa abatida foi entón trasladada de Inglaterra aos Estados Unidos.

Entre outras cousas, deu conferencias e roldas de prensa en Boston e Nova York a favor da soberanía de Hawai. En Washington conseguiu reunirse de forma informal co presidente estadounidense, Grover Cleveland. A pesar das boas intencións do presidente, o congreso estadounidense non fixo caso ás peticións da princesa.

En 1894 instaurouse a República de Hawai, morreu Robert Louis Stevenson, amigo da infancia, e a saúde patética propia de Kaiulani debilitouse aínda máis. A princesa regresou a Hawai en 1897, tras coñecer a morte da súa irmá Annie e fracasar os seus esforzos diplomáticos. Debido ao clima tropical de Hawai, a súa saúde empeorou. Pouco despois da súa chegada, mentres nadaba, foi presa dun arrefriado e, máis tarde, en 1898, dunha pneumonía, tras ser sorprendida por unha tormenta mentres cabalgaba.

Finalmente, o 12 de agosto de 1898, os Estados Unidos anexionaron Hawai. "Moito máis doloroso que perder o trono é ver que se derrubaba a nosa bandeira", dixo o herdeiro. Na cerimonia da anexión, a familia real reuniuse no palacio e, como a maioría dos hawaianos, estiveron tristes, vestidos de loito. As roupas non se conservarían moito tempo.

Kaiulani escribiu á súa tía, a última raíña de Hawai, a última carta: “Quitáronnos todo, só quédanos a vida”. Morreu pouco despois, o 6 de marzo de 1899, aos 23 anos.